南开大学AEM综述：多功能过渡金属磷化物在能源电催化中的应用
【内容介绍】
文章首先总结了过渡金属磷化物在各式催化反应（HER, OER, ORR）及酸碱性介质中不同的反应机理,例如OER反应在酸碱介质中的不同反应进程：
紧接着叙述了金属磷化物液相合成、固相合成以及一些新兴的合成方法。日益丰富的的合成手段丰富了磷化物化学，为调节金属磷化物结构与性能的改性策略提供了手段依托，同时改性后催化剂能够有效用于全水分解，金属-空气电池，锂硫电池，二氧化碳电还原，有机分子电氧化等方面。
图1. 过渡金属磷化物的合成方法，改性策略以及能源相关电催化应用。
改性策略如下：
尽管过渡金属磷化物在电催化进程中显现出了优异的电化学活性，但仍不能满足实际工业生产需要。在催化进程中，活性位点处发生反应物的吸附，内部电子转移及产物的脱附。另一方面，催化位点的周围环境例如物质扩散及电解液梯度影响着可利用的活性位点的总数量。因此借助改性策略提高催化剂的本征活性及暴露更多催化剂的活性位点成为指导催化剂的设计的两个重要手段。
1. 元素掺杂
过渡金属磷化物中引入杂元素能够改变原有催化剂的电子结构，进而改善催化性能。借助理论计算能够预测不同杂元素掺杂比例对中间产物吸附能的影响，从而实现从原子尺度调控催化性能。过渡金属磷化物中的元素掺杂能够分为阳离子掺杂，阴离子掺杂，阴阳离子共掺杂。
以阳离子掺杂为例，图2a中不同掺杂程度的Zn掺杂CoP对于HER反应有着不同的氢吸附自由能（ΔGH*），对应着其HER性能。8.3% Zn 掺杂比例具有最适中的ΔGH*和优化后的费米能级位置（图2b），对应最低的HER反应过电位（图2c）。Mn, V, Ce, Cu, Cr等元素掺杂同样能够通过改变电子相互作用改善ΔGH*。阳离子掺杂能够改变元素原有的配位环境。Ni@Ni2P样品掺杂Ru后，Ni-Ni键峰强增大（图2d），表明有着更多的Ni（0价）用于电子快速转移。Ru与Ni之间的强烈相互作用阻止了镍的完全磷化。内核的镍与表面的钌改善了电子传递与ΔGH*，因此Ni@Ni2P–Ru展现出比铂碳更优异的性能（图2e）。阳离子掺杂不仅能改进HER进程，对于OER反应仍然适用。如图2f所示，Mo-doped CoP相比纯相的CoP在OER反应速控步(HO*→O*)具有更低的反应能垒。同样双金属NiCoP/SCW相比单金属NiP/SCW或者CoP/SCW具有更优异的OER催化活性及稳定性（图2g）。除了双金属磷化物，三金属磷化物FeCoNiP同样展现出优异的OER性能（图2h）。三种金属的引入使得电子从过渡金属向磷元素传递，有利于在OER反应中形成更高价态的过渡金属，从而优化OER进程。
图2. a. 不同Zn掺杂含量CoP的氢吸附自由能对比。b. CoP 和8.3% Zn doped CoP 的态密度对比。c. 不同Zn掺杂含量CoP的HER性能对比。d. 样品的NiK-edge扩展吸收图谱对比。e. Ni@Ni2P−Ru与对比催化剂性能对比。f. β-CoOOH和Mo-doped β-CoOOH催化剂OER进程自由能对比。g. NiCoP电极稳定性测试。h. 多种阳离子掺杂与未掺杂磷化物OER性能对比。
2. 异质构造
不同物相结构的两种物质具有不同的物化性质，利用两相组分形成异质结构。具有异质结构的催化剂异质界面处有着强的电子相互作用，使得催化剂具有良好的电导率，改善后的中体产物吸附能以及快速的反应动力学。异质结构能够引起催化剂在两相界面电子的重新排布。图3a所示的Ni2P–NiP2异质结构催化剂仅需要59.7 mV 反应过电势达到10 mA cm−2（图3b）。此异质结构对比纯相Ni2P或者NiP2具有更适中的氢吸附自由能，异质结处电子的重新排布使Ni2P–NiP2具有改善后的价电子态和优异的电导率（图3c）。采用图3d可控真空扩散方法获得的Co/CoP催化剂具有明显的两相界面（图3e）。Co/CoP（金属/半导体）之间形成的Mott-Schottky异质结引起电子的重新排布（图3f）。电
子从CoP向Co传递使得Co界面有更高的电子贡献能力，有利于HER进程。同时电子的重新排布降低了CoP的价态位置，使得CoP更容易氧化，有利于OER进程。除了强烈的电子相互作用，异质结构同时能够通过两相之间的协同作用改善催化过程。经过图3g展示的三步法得到的PANI纳米粒子均匀附着在CoP生长得碳布上形成PANI/CoP杂化纳米线结构（图3h），对比CoP大幅降低了反应的过电势及塔菲尔斜率。后续的分析表明PANI和CoP之间存在协同作用：PANI中的氨基具有孤对电子，能够从水合氢离子中获取质子，质子化的氨基在CoP更容易被还原成氢气。
另外，Pt/CoP异质构造可以在乙二醇配位环境下随着Pt含量的增高大幅降低塔菲尔斜率（图3i）。后续结果表明乙二醇的存在不仅增大铂周围的中子浓度，并且加速了氢从Pt到CoP的氢溢流（图3j），进而提升反应动力学。在碱性介质下，HER动力学缓慢主要是吸附氢来源于水的分解而不是水合氢离子。一些过渡金属磷化物与（氢）氧化物的异质结合能够大幅加速反应动力学。例如：40 s氧等离子体处理后CoP在碱性介质中仅需要146 mV的过电位即可达到100 mA cm−2（图3k）。处理后形成的CoOx表面层具正电填充，能够结合-OH基团分解产生H*。CoP作为H*后续脱附产生氢气的活性位点。此类异质协同作用在Ni5P4@NiCo2O4,Co2P–Ni2P/TiO2和sc-Ni2Pδ−/NiHO等催化剂中仍然适用。
图3. a. 具明显Ni2P–NiP2界面的TEM图像。b. Ni2P–NiP2及对比样品的HER性能。c. NiP2, Ni2P和Ni2P–NiP2的ΔGH*对比（内嵌图为界面处的电子分布）。d. Co/CoP的合成方法。e. Co/CoP透射图像。f. Co, CoP和 Co/CoP的电子结构。g.PANI/CoP的合成步骤。h. PANI/CoP的扫描图片。i. EG-Pt/CoP和20% Pt/C的塔菲尔斜率。j. EG-Pt/CoP的HER反应机理。k. 不同氧等离子体处理时间CoP NWs/CC碱性HER性能对比。
3. 相调控
金属磷化物的相调控（单晶相金属磷化物，无定型相金属磷化物以及具有不同金属/磷比例的多晶相金属磷化物）是调控其本征活性的重要手段。单晶相金属磷化物能够探究择优晶面对催化性能的影响；无定型金属磷化物由于晶体内含有大量不饱和键，容易作为中间产物的吸脱附位点，因此也具有优异的催化活性。而不同金属/磷化学计量比的磷化物由于具有不同的晶体结构，其本征活性也有不同。具有相似形貌的Co2P和CoP纳米晶体具有图4a所示不同的晶体结构。Co2P 相比于CoP在低指数晶面具有更多钴原子暴露。如图4b所示，Co2P需要 95 mV 的HER反应过电位达到10mA cm−2，高于CoP（75 mV）。具有不同Ni/P比例的磷化镍催化剂的HER活性具有以下顺序：Ni5P4>Ni2P>Ni12P5。富磷相的MoP对比富金属相的Mo3P具有更优异的HER性能（图4c）。
在ORR反应中，富磷相与富金属相仍然表现出和HER反应相同的趋势。图4d中，高分散的CoP纳米晶对比Co2P在ORR反应中具有更正的半波电势（0.858V vs. 0.839V）。分析其反应动力学（图4e,f），CoP在OH*脱附步骤(OH*+3OH−+e−→4OH−)仅需要2.40 eV的能量，低于Co2P（4.23 eV）。高电负性的磷元素趋向于从钴原子获得电子，降低了CoP表面Co与OH*之间的结合能，因此CoP展示出更优异的ORR活性。但仍有实验结果与上述低金属/磷化学计量比更有利于催化进程不符。四方结构的Mo3P相比六方结构的MoP有着更优异的HER活性（图4g）。究其原因，具有高Mo含量及低功函数的Mo3P (3.83 eV)具有更快速的电子转移（图4h），吸附氢更趋向于吸附在桥联的Mo位点而不是P位点，使得Mo3P具有更加理想的氢吸附自由能（图4i）。据此，对于富磷相与富金属相金属磷化物，哪一相更有利于催化进程，目前不能得出一致结论。
图4. a. Co2P 和CoP的晶体结构。b. Co2P/Ti, CoP/Ti, Ti和Pt电极的HER性能对比。c. Mo3P, MoP和Mo催化剂性能对比。d. Co2P, CoP和Pt/C的ORR性能对比。e,f.CoP (211)和Co2P (211)晶面ORR反应自由能对比。g. Pt, Mo3P, MoP, Mo2C和 MoS2样品的极化曲线。h. Mo3P(110)晶面和对比样品的功函数对比。i. 各种催化剂样品的火山图对比。
4. 结构设计
催化剂结构一方面决定着可利用的的活性位点的数量；另一方面影响传质过程，电解液浓度梯度及其自身稳定性。催化剂的多孔结构设计能够暴露更多的活性位点数量，加速电解液渗透和气体释放。自牺牲模板法能够有效获得微纳米多孔结构。以ZIF-67为模板，通过后续氧化过程，可获得粒径20-40的纳米孔；再经过后续磷化过程，可获得具有优异HER和OER性能的双功能CoPO纳米片催化剂（图5a）。以碳球为模板生成的多壁Ni2P催化剂表面孔径范围为2-25 nm（图5b），能暴露更多的活性位点并缩短电荷转移路径。为达到10 mA cm−2的电流密度，析氢析氧反应对应的反应过电势分别为98和270 mV。
图5c所示的是以Co-Fe普鲁士蓝类似物作为模板，经NH4+选择性刻蚀后，再磷化处理得到的三维多孔的Co0.6Fe0.4P催化剂。去合金化方法能够将金属元素选择性溶解，也是获得多孔结构的有效方法。熔融纺丝前驱物（相组成为Co 和 Co2P）经过去合金化选择性去除Co相后，得到连续的纳米多孔结构，孔径在30 nm左右（图5d）。另外，通过控制实验方法，微米孔，纳米孔可以同时存在于催化剂中。以电沉积的氢气作为模板，可得到微米尺寸的孔。经过后续还原煅烧及酸刻蚀后，得到微米尺度-纳米尺度孔径的CoP-400-E15薄膜（图5e）。仅仅需要376mV的析氧过电势即可达到150 mA cm−2。该催化剂具有最小的接触角和气泡析出尺寸（图5f），说明其良好的电解液渗透性能及快速的气体释放过程。
另外阐述了一些具有优异性能的自支撑基底催化剂。借助一些新兴基底材料（黑磷、MXene等）的良好导电性及机械强度，可以获得具有优异性能的电催化剂。自支撑催化剂电极制作过程简单，避免了粘结剂的使用，能够在大电流密度下工作，有望在未来实现大规模商用。
图5. a. 二维多孔CoPO的透射图像。b.多壁中空Ni2P的扫描图像。c. Co0.6Fe0.4P纳米框架的扫描图像。d. 冷却速率为3 krpm的纳米多孔Co2P扫描图像。e. CoP-400-E15的扫描图像。f. 催化剂样品气液界面接触角与表面张力测试对比。
5. 纳米碳改性
碳基质与金属磷化物的结合能够产生有利于催化反应的多重作用。纳米碳基质阻止了催化剂团聚失活。如图6a, 6b所示，MoP纳米粒子均匀分布在八面体多孔碳基质中，Co/CoP纳米粒子均匀分布在碳纤维网络。碳基质的存在不仅限制了纳米粒子的聚合，同时作为导电网络，有利于电子转移。另外，纳米碳能够抑制表面氧化，提高稳定性。具有碳壳包覆的FeP/C对比纯相的FeP具有更优异的循环稳定性。碳壳阻止了表面铁的氧化物的生成，因此FeP/C经历5000圈CV测试后性能仍然保持良好（图6c）。引入纳米碳能够和金属磷化物之间产生电子相互作用。MoP@C相比MoP具有更出色的析氢性能，仅需49 mV可达到10 mA cm−2（图6d）。Mo-C和P-C键重塑了费米能级，使得电子更加离域，促进碱性介质水解离产生吸附氢原子的过程，从而加速了HER反应动力学。
CoP与缺陷碳（DC）之间的电子相互作用在图6e中显示明显：DC表面电子积聚，有利于ORR反应；带正电CoP（易于消耗电子）促使生成OER反应中的真实活性位点CoOOH。杂原子掺杂的碳同样与磷化物之间有着强烈的相互作用。CoMoP镶嵌在氮掺杂碳层催化剂（CoMoP@C）比起纯相CoMoP和氮掺杂碳有着更优异的HER活性和更趋近于零的氢吸附自由能（图6f），酸性条件下仅需41mV达到10 mA cm−2。另外贵金属与氮掺杂碳的复合同样能够提升催化性能。RuP2@NPC（图6g），RhxP/NPC和RuP/NPC（图6h）催化剂对比纯相贵金属磷化物和氮掺杂碳均有着更优异的催化性能。
图6. a. MoP@C的扫描图片。b. Co/CoP@NPC的扫描图片。c. FeP/C和FeP的稳定性测试对比。d. 20% Pt/C catalysts, MoP以及 MoP@C碱性介质HER性能 (插图：MoP@C催化剂HER反应机理）。e. CoP与DC间电荷密度分布图。f. CoMoP@C与对比催化剂氢吸附自由能对比。g. RuP2@NPC及对比催化剂样品酸性介质HER性能。h. RhxP/NPC, RuP/NPC等催化剂ORR性能。
通过对上述元素掺杂，异质构造，相调控，结构设计以及纳米碳改性等策略进行细致阐述，并借助理论计算分析手段将金属磷化物优化的电子结构与改性后优异的电化学性能有效结合起来，阐明了金属磷化物“理论-结构-性能”之间必不可分的内在联系。并介绍了金属磷化物在全水分解，锌空气电池，锂硫电池，二氧化碳还原，有机小分子氧化等能源领域的相关应用。
文章最后分析了金属磷化物目前发展面临的挑战。包括亟需发展的原位表征技术，更加准确的理论模型构建，标准化的电极测试及催化剂性能评价标准，为金属磷化物在能源领域的发展及其远景应用提供了有效参考。
Yang Li, Zihao Dong, Lifang Jiao, Multifunctional Transition Metal-Based Phosphides in Energy-Related Electrocatalysis, Adv. Energy Mater. 2019,1902104. DOI:10.1002/aenm.201902104